（文件）贵州大学刘玉飞教授团队Macromolecules：通过调控氢键网络合成α晶型低吸湿生物基聚酰胺5652

近日，贵州大学材料与冶金学院刘玉飞团队在综合性国际权威期刊《Macromolecules》(IF=5.1)上发表了题为“Biobased Polyamide 5652 with α-Crystal Form: Characterization and Low Moisture Absorption”的研究论文，硕士研究生王艳平为论文第一作者。该研究通过分子设计，创新性地引入偶数碳链段（C6），成功制备出具有α晶型的新型生物基PA5652。值得关注的是，研究利用固相聚合技术制备生物基PA5652（实验条件：220℃, -0.04MPa, 4h；240℃，-0.08MPa,1h），使用贵州闪励实验仪器有限公司生产的四工位平行高压反应釜完成。该反应釜可开展多组高温高压平行实验，显著提升数据重复性与研究效率。

第一作者：王艳平硕士研究生

通讯作者：刘玉飞特聘教授

通讯单位：贵州大学、国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c03149

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生物基聚酰胺56（PA56）以其低碳足迹和环境可持续性而闻名，但其在工程中的应用受到高吸湿性的限制（饱和吸水率高达14%）。针对这一问题，本研究通过调控PA分子链的拓扑结构（引入偶数碳链段C6），改变其氢键形成模式，进而构建新型α晶型以实现本征性低吸湿特性。研究通过多尺度表征手段系统揭示了α晶型的形成机制、结构特征及其性能优势：

1. 分子链间氢键排列与晶体结构的联系：PA5652形成相邻反式双氢键网络，诱导分子链反平行紧密堆积为单斜晶胞（α晶型）；

2. 温度诱导晶型转变的动态过程：在220–250°C发生可逆Brill转变（α↔γ'相变），由氢键“断裂-重组”驱动；

3. 氢键网络与性能的构效关系：α晶型显著提升热稳定性（T_m=270°C，相较PA56提升8%）并降低吸水率（M_t=5.8%，相较PA56降低79.4%）。

这种通过分子设计调控晶体结构的策略，为开发新一代低吸湿生物基PA提供了新范式。

本文亮点

1．创新分子结构设计：以生物基1,5-戊二胺与己二酸二甲酯缩聚合成565二胺，通过引入偶数碳链段（C6）提升氢键规整度，首次制备α晶型PA5652

2．多尺度构效关系解析：系统建立氢键网络-晶体结构-热性能/吸湿性的关联，为PA加工提供理论支撑；

3．本征性低吸湿机制：α晶型致密氢键网络通过“空间阻隔”与“极性屏蔽”双重作用抑制水分子渗透

图文解析

图1经过系统的结构表征，FTIR谱图显示PA5652的酰胺I带在1634和1649 cm⁻¹出现双峰（α晶型相邻反式双氢键特征）；¹H NMR中f质子化学位移从3.37 ppm移至3.75 ppm，证实酰胺基团形成及氢键导致的电子密度降低；¹³C NMR中碳原子b（151.15 ppm）和α'_N（38.09 ppm）的位移验证双酰胺基团独特化学环境。

图1 有α晶型PA5652结构表征

图2通过广角X射线散射（WAXS）和分子动力学模拟直观呈现了PA56和PA5652二者晶体结构和分子链间氢键以及分子链间相互作用力本质差异。WAXS证实PA5652的α晶型（特征峰20.56°/23.94°），MD模拟表明其氢键数量近乎PA56的两倍（图2g），分子间相互作用能显著增强（图2h）。偶数碳链段驱动分子链反平行排列，形成双向氢键网络并稳定于单斜晶胞（图2i）。

图2 分子链间氢键与晶体结构

图3变温XRD与FTIR联用捕捉到220–250°C可逆Brill转变：升温至220°C时，(020)晶面间距减小（图3b），N-H（3311→3317 cm⁻¹）与C=O（1634→1636 cm⁻¹）红移（图3e,h），表明氢键部分断裂；250°C时α晶型特征峰消失，新衍射峰（d=0.466 nm）出现（图3a），N-H峰面积显著增加（图3f），标志完全转变为γ'相；降温过程完全可逆（图3c）。这种相变源于热能驱动下氢键网络的动态“断裂-重组”平衡

图3 变温条件下结构演化与氢键动态行为

图4 POM显示PA5652球晶呈负双折射特性（双向氢键取向）。高温结晶（248°C）形成带状球晶（图4a），片层螺旋扭曲周期较大；低温结晶（235°C）因高过冷度形成小尺寸球晶（图4d）；阶梯降温（图4e）与升温（图4f）过程验证氢键取向稳定性。

图4 α晶体形态和光学性质

图5PA5652的Tm（270°C）、Tc（241°C）与X_c（48.3%）显著高于PA56（图5a），归因于α晶型强氢键作用；TGA显示更高残炭率（4.94% vs 3.97%，图5b）；吸湿率降至5.8%（图5c），机制为致密氢键网络的空间阻隔与“极性屏蔽”作用。

图5 性能及机理

结论

本研究通过固相聚合法成功合成α晶型生物基PA5652，系统阐明其结构-性能关系：

1.氢键主导晶体形成：偶数碳链段诱导相邻反式双氢键，驱动分子链反平行排列为单斜晶胞；

2. 动态相变机制：220–250°C可逆Brill转变源于氢键网络的“断裂-重组”平衡；

3. 性能飞跃：α晶型使T_m提升8%、X_c提升39.2%，饱和吸湿率降低79.4%；

4. 应用潜力：为生物基PA的本征性低吸湿化提供分子设计新策略。

该工作不仅解决了PA56的高吸湿瓶颈，也为高性能生物基工程塑料的开发开辟了新路径。

作者介绍

刘玉飞，贵州大学特聘教授（C岗），贵阳市科技创新人才，硕士生导师，主要从事功能高分子结构设计、合成及其在复合材料中的应用。担任《塑料工业》、《上海塑料》等专业杂志青年编委，Composites Part B: Engineering、Composites Science and Technology 等国际期刊审稿人。以第一作者（通讯作者）发表学术论文20余篇，其中SCI 论文13篇（中科院一区6篇）；申请国家发明专利10余项，其中已授权8项（成果转化4项），获得贵州省科技进步二等奖1项。