（科研成果）厦门大学郑志锋、王德超团队ACS Catalysis：焦耳热管式炉辅助制备有序石墨封装镍锰异质结构的新型催化剂用于生物质炼制

题目：厦门大学郑志锋、王德超团队ACS Catalysis：焦耳热管式炉辅助制备有序石墨封装镍锰异质结构的新型催化剂用于生物质炼制

近日，厦门大学郑志锋、王德超团队基于本公司（贵州闪励实验仪器有限公司）自主研发的焦耳热管式炉制备有序石墨封装镍锰异质结构的新型催化剂，该催化剂在生物质催化热解制氢及油脂加氢脱氧方面均表现出优异的催化作用，相关研究成果发表于国际期刊ACS Catalysis上。

需要关注的是，该研究采用贵州闪励实验仪器公司开发的焦耳热管式炉，该装置可以在30秒内快速升温到2500℃，并在高温下保持120秒。用于高温烧纸各种碳材料（如碳纳米管、石墨烯、硬碳）、陶瓷材料、高熵合金材料等，及进行各种高温化学反应（如电石制备、碳化钛制备、甲烷裂解、塑料热解等）。

第一作者：林昕博士研究生

通讯作者：蒋剑春、郑志锋、王德超

通讯单位：厦门大学

论文DOI：DOI: 10.1021/acscatal.5c03912

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厦门大学郑志锋、王德超团队联合中国林业科学研究院林产化学工业研究所设计出有序石墨封装镍锰异质结构的新型催化剂，通过贵州闪励实验仪器有限公司开发的焦耳热管式炉实现催化剂秒级合成。该催化剂高效地将生物质转化为高附加值产物：杨木屑催化热解产氢量较无催化条件提升近19倍，同时实现脂肪酸甲酯100%转化为生物航煤与绿色柴油组分，为生物质温和高效转化提供了新的思路。相关成果以“Flash Synthesis of Graphite-Encapsulated NiMn Heterostructures for Efficient Hydrogen Production and Biofuel Valorization“为题发表于《ACS Catalysis》。

图文解析

1. 催化剂制备

焦耳热合成的炭负载NiMn催化剂：将乙酰丙酮镍（217.2 mg）、乙酰丙酮锰（297.8 mg）与椰壳碳载体（400 mg）经超声分散于乙醇/水混合溶剂，蒸干后置于石墨管反应器（内部腔体3.5mL），并用石墨棒堵头堵住石墨管反应器口避免催化剂被产生的气体吹出石墨管。将石墨管反应器安装到焦耳热管式炉中（贵州闪励实验仪器有限公司生产，型号T2200φ60，工作温度500-2200℃），用氮气排除反应器内的空气后，在-0.08MPa的真空环境中运行焦耳热管式炉加热程序，石墨反应管及其内的物料以约65℃/s的速率升温到所需温度（800℃、1000℃、1200℃、1400℃）并保持20秒钟，随后自然冷却到室温（约10秒钟可以从1000℃冷却到室温），即得到焦耳热合成的催化剂，分别命名为HCS800、HCS1000、HCS1200和 HCS1400。该焦耳热管式炉配置了真空泵、智能程序控温仪（PID控温）、激光瞄准红外测温仪和大功率直流电源。激光瞄准红外测温仪将石墨管的温度转化为4-20mA电信号传递给智能程序控温仪，智能程序控温仪根据目标温度与实际温度的差异调整直流电源的输出功率从而实现精确控温，控温精度±2℃。

传统管式炉合成的炭负载NiMn催化剂：将上述相同方法制备的催化剂前驱体放入瓷舟中，然后放入管式炉在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率加热到1000℃和1200℃，煅烧2h后冷却到室温。得到的催化剂分别命名为CTF1000 和CTF1200。

2.催化剂表征

TEM显示HCS1000样品由直径约20 nm的均匀分散纳米颗粒构成，表面包覆的石墨层显著抑制烧结与碳积累；相比之下，传统管式炉（CTF）方法制备的催化剂粒径更大、分散性较差。氮气吸脱附测试表明HCS1000具有高比表面积，而XRD结果则确认了fcc-Ni/MnO异质相共存及随制备温度升高出现外层石墨化增强和Mn晶相演变。拉曼光谱证实升温增强石墨化有序度，且HCS秒级合成效果等同CTF数小时。TPD实验揭示该催化剂中强酸碱位点优势分布，有利于断键与氢活化；XPS分析表明HCS1000表面Ni⁰含量最高，电子结构调控显著优于CTF样品，从而为其卓越的催化性能提供了坚实基础。

HRTEM和HAADF-STEM/EDS表明，HCS1000催化剂由被有序石墨层包覆的Ni–MnO异质结构纳米颗粒组成，其fcc-Ni(111)晶面间距（0.205 nm）较标准值轻微增大，反映了Mn原子掺入导致的晶格膨胀；而HCS1200则未见明显异质界面，以更大的Ni晶格间距（0.183 nm）。X射线吸收光谱（XAS）进一步证实，两者均以金属Ni⁰为主，且EXAFS和WT-EXAFS分析显示Ni–Ni散射峰右移，验证了Mn掺杂带来的晶格扩展；而Mn K边XANES/EXAFS揭示，HCS1000以Mn²⁺为主生成Ni/MnO异质相，HCS1200则出现部分Mn–Mn金属相，表明不同温度下，催化剂在石墨化包覆、相结构与电子环境方面的显著差异。

3. 催化剂的性能研究

3.1 催化剂在生物质热解制氢中的性能

HCS1000样品实现了8.4 mmol/g_biomass-daf的H₂产量（体积分数40.3%），分别是无催化体系热解和添加CTF1000时的近19倍和3倍；催化剂煅烧温度升高至1200 ℃后，由于颗粒烧结与比表面积下降，产氢效果有所减弱；进一步对比单金属与不同双金属体系，NiMn催化剂的产氢量分别是NiMo的5.1倍、纯Ni的2.5倍及纯Mn的7.6倍，且远高于无金属载体的产氢性能，充分证明了Ni/MnO异质结构在促进脱氢/氢解和氧迁移、抑制积碳方面的协同效应，使其成为生物质热解制氢与催化重整一体化应用的高效候选材料。

3.2 焦耳热合成催化剂在脂肪酸甲酯（FAME）加氢脱氧制备液体燃料中的性能

NiMn异质结构催化剂在FAME加氢脱氧制备航空燃料（C8–C16）和绿色柴油（C17–C18）中表现出优异活性，HCS1000和HCS1200均实现了100%的FAME转化率，明显优于传统管式炉煅烧制备的CTF催化剂。结果分析显示，催化剂在反应中以脱羧路径主导且短链烷烃选择性高，且对棕榈油、大豆油等多种油脂均保持100%转化率，展现出良好的原料适应性与工业化潜力。循环使用七次后，HCS1000仍保留84.5%的转化率，通过1000 °C快速再生可恢复至80%以上，证明该催化剂具备高效、可再生的可持续制油能力。

上述研究工作可为生物质资源的温和高效转化、新型高效催化剂的快速合成与设计、氢能及生物航煤、绿色柴油等清洁能源的规模化生产，以及相关催化反应机理的深入探究等领域提供指导。

4. 催化机理研究

对HCS1000催化剂的机理研究表明，其Ni/MnO异质结构与石墨化保护层协同作用下，不同生物质组分表现出显著差异：纤维素与半纤维素因线性多糖结构易于裂解，生成的H₂远超交联芳烃结构的木质素；在FAME加氢脱氧过程中，Ni/MnO异质界面优先促进脱羧路径，显著提高CO₂生成比例并抑制CO与副产物生成，同时其表观活化能低于CTF1000，反映出更高的反应速率。综合表征结果可知，金属Ni位点利于C–O键裂解与氢活化，MnO则增强氧迁移并减缓积碳，石墨层在维持活性位点的同时抑制烧结和积碳，从而在生物质热解制氢与FAME升级两条路径中实现高选择性与高稳定性，揭示了HCS合成温度对纳米结构、电子调控及酸碱位点分布的精准调节对催化性能的决定性影响。

论文信息：

Flash Synthesis of Graphite-Encapsulated NiMn Heterostructures for Efficient Hydrogen Production and Biofuel Valorization. Xin Lin, Jian Lin, Zhukun Zhang, Quan Yao, Dechao Wang, Haihan Huang, Kaiyue Wu, Jianchun Jiang, and Zhifeng Zheng, ACS Catalysis 2025, 15, DOI: 10.1021/acscatal.5c03912