（科研成果）中科大李文志教授组Advanced Science：构筑多埃级间隔的Cu-Ni双原子协同活化甲烷C-H键制甲醇

中科大李文志教授组AS：构筑多埃级间隔的Cu-Ni双原子协同活化甲烷C-H键制甲醇

近日，中国科学技术大学工程科学学院李文志教授团队在综合性国际权威期刊《Advanced Science》(IF=14.1)上发表了题为"Orchestrating Multi-Ångstrom Spaced Cu-Ni Dual-Atom Pair for Synergistic C-H Activation in Direct Methane Oxidation to Methanol"的研究论文，课题组博士研究生金婧婷为第一作者。该研究成功揭示了Cu-Ni双原子位点在促进甲烷部分氧化制备甲醇反应中的作用。值得关注的是，研究中关键的催化剂筛选实验及活性测试（实验条件：70°C, 3.0 MPa CH₄, 0.5h）使用贵州闪励实验仪器有限公司生产的四工位平行高压反应釜完成的。该反应釜可以开展同一温度下的多个高温高压的平行实验，实验数据规律性好，重复性高，并能大大提高研究效率，缩短研究周期。

第一作者：金婧婷博士研究生

通讯作者：李文志教授

通讯单位：中国科学技术大学、合肥综合性国家科学中心能源研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202511661

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直接高效地将甲烷氧化为甲醇，是升级改造丰富甲烷资源、同时获取清洁燃料和化学品构建模块的理想途径。然而，由于甲烷高度对称的分子结构赋予的化学稳定性及空间位阻效应，设计具有多埃级间距（<3.0 Å）且能激活其首个C-H键的活性位点仍是根本性挑战。本研究通过缺陷工程与分步沉积法在氧化铟载体上构建铜-镍双原子对，利用铜原子对氢端的亲和性与镍原子对碳端的锚定作用，实现了对C-H键极化的精准调控。最优CuNi/InNT催化剂可实现106 mmol/g_cat/h的含氧产物（CH₃OH与CH₃OOH）产率。理论计算证实原子间距对甲烷活化的主导作用：最小间距的铜-镍双原子对通过轨道耦合效应上移整体d带中心，显著增强其与C/O 2p轨道的杂化作用。通过宏观反应器设计进一步优化后，在1000 mL装置中实现36818.84 μmol/g_cat/h的甲醇产率及79.37%的选择性。该研究从电子与轨道层面全面阐释铜-镍协同机制， 桥接原子尺度催化与反应器设计，为二元催化剂建立了普适性设计原则。

本文亮点

1. 精准构建双原子对活性位点：利用缺陷工程与分步沉积法，成功在氧化铟上构建间距小于3.0 Å的Cu-Ni双原子对。

2. 原子间距主导催化性能：理论计算证实，极短间距下的Cu-Ni原子对产生轨道耦合效应，上移整体d带中心，显著增强与甲烷分子的轨道杂化。

3. 反应器工程助推工业化应用：通过宏观反应器设计优化，在1000 mL装置中实现甲醇产率高达36818.84 μmol/g_cat/h且选择性79.37%。

图文解析

图1阐述了通过缺陷工程与分步光沉积策略在氧化铟纳米管（InNT）上精准构建Cu-Ni双原子位点的全过程：首先采用MOF模板法合成具有晶格应变（主要体现于(222)晶面）的InNT载体，几何相位分析（GPA）直观揭示了其表面丰富的应变及潜在的铟/氧缺陷结构，为金属锚定提供位点；通过系统对比不同金属加载顺序的催化性能，发现“先Cu后Ni”的分步策略（CuNi/InNT）可实现106 mmol/g_cat/h的含氧产物产率和84.55%的选择性，显著优于同时加载方式（NiCu@InNT），证明了分步沉积对规避竞争吸附、实现原子级间距调控的关键作用，为构建非贵金属双原子催化剂提供了实验依据。

图1通过缺陷工程制备InNT的示意图及CuNi/InNT催化剂的CH₄氧化实验

图2通过系统的结构表征与理论计算相结合，深入揭示了CuNi/InNT催化剂的原子结构与电子特性。XRD分析表明Cu的引入导致载体产生-0.115%的压缩应变，而Ni诱导拉伸应变，这种应变调控与金属-载体相互作用密切相关。XPS谱图显示In 3d5/2结合能在CuNi/InNT中相较于纯InNT正向移动0.13 eV，证实电子从In载体向Cu/Ni物种转移。进一步通过Raman和EPR等分析确认InNT载体中存在丰富的铟空位（V_In）与氧空位（V_O），这些缺陷结构不仅改变材料的光响应行为，也为金属锚定提供空间。其中Cu物种优先嵌入V_In空位，形成四配位类Cu₂O结构并诱导表面生成悬挂‑OH键，而Ni则倾向于迁移并团聚形成NiO簇。NO-DRIFTS红外光谱检出单齿亚硝酸根和双齿螯合硝酸根物种，前者归属为表面孤立Ni位点，后者对应于嵌入式Cu单原子，为Cu-Ni双原子构型提供了直接证据。电子局域函数（ELF）分析表明，Cu锚定后产生的‑OH位点周围存在显著电子局域化现象，有效促进了Ni前驱体在Cu附近的吸附与定位。理论计算对比两种加载路径的形成能，发现“先Cu后Ni”序列（CuNi/InNT）的形成能仅为0.45 eV，远低于“先Ni后Cu”（NiCu/InNT）的2.61 eV，这是由于先负载的NiO簇会阻碍Cu的原子级分散，而先锚定的Cu则通过‑OH诱导效应促进Ni物种的迁移和再分散，从而高效构建Cu-Ni双原子位点。该结果从能量角度合理解释了分步沉积策略对实现原子级精准构建双活性位的关键作用。

图2活性位点测定的结构表征。

图3系统探究了通过分步光沉积构建的Cu-M（M=Pd, Zn, Cu, Ni）双原子催化剂的构效关系，并揭示了原子间距与催化性能之间的内在规律。在甲烷氧化制甲醇（MTM）反应中，不同Cu-M组合的甲醇产率呈现Pd < Zn < Cu < Ni的次序，其中CuCu/InNT尽管形成能较低（0.71 eV），其活性仍仅为CuNi/InNT的三分之一，表明活性差异主要源于双原子位点几何与电子结构的差异，而非仅由活性位点数决定。DFT计算表明，异核双原子间距与CH₃OH产率呈正相关。进一步通过电子结构分析发现，d轨道耦合程度、自旋密度和成键强度共同调控催化行为：Cu-Ni兼具适中的自旋密度、轨道耦合强度和M1–M2成键作用，能高效协同活化C–H键和H₂O₂。最终，研究提出了一个从原子本征属性（半径、电离能）出发，经原子间距、d带中心、轨道耦合、自旋态等电子结构特征调控直至催化性能的级联设计框架（图3f），为双原子催化剂在C–H键活化等小分子转化中的理性设计提供了通用原则。

图3利用Pd、Zn和Cu在InNT上构建双原子位点

图4通过DRIFTS、自由基捕获及淬灭实验深入揭示了CuNi/InNT催化剂上甲烷氧化制甲醇的反应机理与路径：Cu-Ni双原子位点显著增强了CH4的吸附强度和活化效率，避免了弱吸附导致的活化不足或强吸附引起的过度氧化；EPR及自由基捕获实验表明CuNi/InNT具有最高的·OH自由基生成强度，而·OOH生成量适中，淬灭实验进一步证实·OH是主导反应的自由基，提出了包含·OH直接氧化*CH₃生成CH₃OH、·OOH参与形成CH₃OOH以及CH₃OH与·OH进一步转化生成CH₃OOH等多条并行与串联反应路径的机理网络。

图4 通过实验和表征方法探索反应机理

图5通过理论计算深入揭示了CuNi/InNT催化剂高反应活性的电子结构与机理起源：Cu-Ni双原子位点存在显著的d-d轨道耦合，共同上移d带中心并产生轨道极化，优化中间体吸附；其原子间距（2.438 Å）略大于CH₄分子直径，有效降低空间位阻。H₂O₂优先在Cu-Ni位点发生解离，吸附能垒极低，并异裂生成·OH和OH；表面OH进一步增强对CH₄的吸附，其中C–H键通过Ni锚定C端、Cu极化H端实现高效裂解。生成的*CH₃中间体与·OH自由基结合生成*CH₃OH后可自发脱附（能垒-0.07 eV），明确了Cu-Ni双位点通过协同促进H₂O₂均裂、增强CH₄吸附极化及调控产物脱附的能力。

图5通过DFT计算探索反应机理

图6揭示了CuNi/InNT体系在催化过程中存在的H₂O₂与CH₄竞争吸附问题，并由此提出并通过反应器工程成功实现从竞争吸附向顺序吸附的路径调控。理论计算表明双位点对H₂O₂具有显著优先吸附性，导致CH₄被排斥至外围区域，引发·OH过量进而造成CH₃OH过度氧化为CH₃OOH。通过设计连续流反应系统精准控制H₂O₂注入速率，使·OH生成动力学与*CH₄表面覆盖度相匹配，最终1000 mL装置中将，CH₃OH/CH₃OOH比例提高至14.29。该工作通过反应器工程克服了本征吸附竞争限制，成功桥接原子尺度催化与宏观工艺放大，为甲烷制甲醇的工业转化提供了可行路径。

图6 通过连续注入过氧化氢的扩大化实验

结论

团队通过在富含缺陷的氧化铟纳米管上构建Cu-Ni异核双原子位点，成功解决了甲烷制甲醇反应中C-H键极化的关键难题。研究深入揭示了该策略的核心优势：实现了适度的电荷转移、合适的Cu-Ni原子间距以及有效的轨道极化。通过对不同双原子对催化剂的系统评价，阐明了此类位点协同作用的普适性原理。为克服H₂O₂与CH₄在催化剂表面的竞争吸附问题，团队进一步设计了连续相反应器，将反应路径导向串联机制，从而在接近工业应用的条件下显著提升了甲醇的产率和选择性。这项工作深入揭示了M1-M2双原子活性中心的催化活性与其本征原子特性（包括电荷转移趋势、d轨道耦合强度、M1-M2键强度、轨道极化程度和自旋密度分布）之间的构效关系，为精准设计空间构型优化的双原子催化剂以实现高效甲烷制甲醇奠定了坚实的理论基础。

作者介绍

李文志，中国科学技术大学教授，博士生导师。主要从事低碳清洁能源转化、大气污染物VOCs催化燃烧等方面的研究工作。兼任《太阳能学报》、《林产与化学工业》、《中国林业百科全书》生物质能源及材料卷编委。先后承担国家重点研发计划、国家973计划、国家863计划、科技支撑计划、国家自然科学基金、科学院先导计划、安徽省杰出青年科学基金和合肥综合性国家科学中心能源研究院重大培育项目等多项国家和省部级重大科研项目。以第一或者通讯作者在Energy & Environmental Science、Applied catalysis B: Environment、 Bioresource Technology、 Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表SCI论文180余篇。申请国际发明专利3项、国内发明专利46项，授权美国发明专利1项、国内发明专利23项。

论文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202511661