（科研成果）广东工业大学舒日洋/广州能源所廖玉河Journal of Catalysis:生物炭包覆CoTi@BC催化木质素氢解制备单酚

近日，广东工业大学舒日洋副教授/广州能源所廖玉河研究员团队在国际知名期刊Journal of Catalysis（IF 7.3）上发文，报道了该团队利用高稳定性生物炭包覆CoTi@BC催化剂，实现木质素高效氢解制备高附加值单酚化合物的最新研究成果。

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该研究报道了一种新型生物炭包覆钴钛复合催化剂（CoTi@BC），用于高效催化木质素氢解反应。通过在钴纳米颗粒表面包覆生物炭，并引入均匀分布的钛物种，该催化剂形成了独特的金属-碳协同结构，显著提升了金属颗粒的分散性，抑制了颗粒团聚。研究表明，Co₁Ti_0.5@BC催化剂在250℃反应温度下表现出卓越性能，木质素液化率达到82.5%，单酚产率高达23.7wt%，远优于传统Co@BC催化剂。此外，Ti物种的引入降低了钴物种的还原温度，增强了金属活性位点与碳层之间的相互作用，同时碳层为金属颗粒提供了抗氧化保护，从而保持了钴金属的稳定性和催化活性。该催化剂在循环使用4次后仍表现出优异的稳定性，几乎没有活性损失。此外，通过2-苯氧基-1-苯基乙醇氢解反应揭示了其独特的C-O键断裂机制。这项研究为利用可再生木质素制备高附加值单酚提供了一种高效且可持续的解决方案，展现了其在生物质转化和可持续化学品生产中的广阔应用前景。

背景介绍

木质素作为一种典型的可再生生物质资源，因其来源广泛、环境友好且富含芳香结构而被认为是生产高附加值化学品和燃料的潜力原料。然而，木质素复杂的三维网状结构和稳定的化学键导致其高效降解和转化面临巨大挑战。传统的催化技术在木质素的选择性降解中受限于活性位点的稳定性和反应条件的苛刻性。因此，开发一种高效、稳定的催化体系以实现木质素向单酚类化合物的精准转化成为当前研究的热点之一。生物炭因其优异的热稳定性和化学稳定性，在氢解反应条件下可有效保护金属活性位点，避免颗粒团聚，在催化领域展现出广阔的应用前景，为实现木质素的高效转化提供了一种可持续的解决方案。

文章要点

1.生物炭包覆钴钛复合催化剂的物理和化学性质

XRD和TEM表征结果（图1和图2）揭示了不同Co基催化剂的结构特性与金属分散情况。XRD分析显示，CoTi@BC催化剂在2θ = 44.2°、51.5°和75.9°处出现Co金属相的特征衍射峰，对应于面心立方结构的(111)、(200)和(220)晶面。引入Ti物种后，Co物种的衍射峰强度显著减弱，同时在2θ = 25.2°（101）、37.8°（004）、48.0°（200）和62.6°（204）处出现了TiO₂（锐钛矿相）的特征衍射峰，表明Ti物种的引入对催化剂的结构具有重要影响。随着Ti含量的增加，TiO₂的衍射峰强度逐渐增强，而Co物种的衍射峰强度进一步减弱。这表明，适量Ti物种（Co/Ti比为2:1）有助于显著提升Co物种的分散性。然而，当Ti物种过量时，Co颗粒可能被过度包覆，导致金属相的衍射强度进一步降低，从而影响催化剂的活性。这些结果表明，Ti物种的添加量对Co基催化剂的结构调控和性能提升至关重要。

图1 不同钴基催化剂的XRD图谱.

TEM分析（图2）进一步揭示了催化剂中金属颗粒的分布情况和形貌特征。结果显示，Co颗粒尺寸随着Ti添加量的增加呈现先减小后增大的趋势，其中Co₁Ti_0.5@BC催化剂中的Co颗粒尺寸最小，平均为12.5 nm，且分布均匀。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，Co₁Ti_0.5@BC催化剂中的Co金属颗粒具有0.2038 nm的晶格条纹，符合Co(111)晶面的特征。此外，金属颗粒外层被包覆有晶格条纹为0.334 nm的石墨化碳层。STEM-EDS分析进一步证实了Ti物种在碳层中的均匀分布，同时显示了Co物种在Ti掺杂碳层中的良好分散。这些结果表明，钛酸丁酯通过与改性纤维素的配位作用构建了网络结构，其中金属原子通过成核作用与碳层形成化学键。碳层不仅提供保护作用，有效抑制了金属纳米颗粒的聚集，还为催化剂性能的提升提供了结构保障。

图2不同钴基催化剂的TEM图. (a) Co@BC,(b) Co₁Ti_0.25@BC, (c) Co₁Ti_0.5@BC,(d) Co₁Ti₁@BC, (e) Co₁Ti₂@BC and(f) Co₁Ti_0.5@BC催化剂的HRTEM图.

H₂-TPD和XPS表征揭示了Co基催化剂的氢吸附与活化特性。H₂-TPD结果表明，Co₁Ti_0.5@BC催化剂在低温范围（240℃~450℃）内具有更高的氢脱附量（8.34 mmol/g），且高温脱附峰从740℃移至680℃，表明引入Ti物种后，催化剂在较温和条件下促进了氢的有效吸附与解离。TEM分析显示，Co₁Ti_0.5@BC中钴颗粒尺寸较小，增强了氢活化能力。XPS分析进一步表明，Co₁Ti_0.5@BC中Co⁰的相对含量显著增加（由4.4%提高至5.6%），而Co²⁺和Co³⁺的比例相应调整，表明Ti物种的引入促进了Co物种的还原。此外，Co⁰的结合能从778.7 eV移至778.2 eV，表明形成了富电子Co⁰物种，这对提高氢活化能力及木质素氢解反应效率至关重要。与Co@BC相比，Co₁Ti_0.5@BC催化剂表现出更优异的氢活化性能和木质素氢解活性，进一步验证了Ti物种协同作用对催化性能的显著提升。为探究Ti物种对Co物种化学状态的影响，Ti 2p光谱显示，Co₁Ti_0.5@BC样品中Ti⁴⁺的特征峰结合能位于459.0 eV。与Ti@BC样品相比，Ti⁴⁺的结合能从458.6 eV轻微移动至459.0 eV。同时，结合CoTi@BC催化剂Co 2p光谱中Co⁰峰位置往低结合能处移动，可以推断Ti物种向Co物种发生了电子迁移，从而促进了Co物种的还原。这种电子迁移与协同效应显著提高了催化剂的性能，为进一步优化催化剂设计提供了重要依据。

图3. (a)不同催化剂的H₂-TPD谱图；(b)不同Co基催化剂的Co 2p₃/₂ XPS谱图解卷积分析.

2.基于生物炭包覆CoTi@BC催化剂的木质素氢解性能研究

CoTi@BC催化剂在不同Ti掺杂量下合成，并在250℃、2 MPa H₂条件下用于玉米芯酶解木质素的氢解反应。液化产物主要包括单酚和低聚物，其中单酚以苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类及其他芳香化合物为主。单酚产率的提升对于木质素作为可再生化学品和燃料生产资源的经济性及工业可行性具有重要意义。对比实验结果表明，在无催化剂条件下木质素的单酚产率几乎为零，表明氢解反应高度依赖催化剂的存在。仅使用生物炭（BC）时，单酚产率极低，说明生物炭虽提供了反应表面，但缺乏足够的催化活性位点以实现高效氢解。Ti@BC催化剂的性能优于BC，但与CoTi@BC相比仍存在显著差距，这表明Ti物种的引入增强了酸性位点，但Co的存在在提升催化效率和选择性方面起关键作用。不同Co基催化剂的氢解性能研究显示，适量Ti物种掺杂能够显著提高木质素的液化度和单酚产率，而过量Ti掺杂则会导致性能下降。在未掺杂Ti的条件下，Co@BC催化剂实现了75.2%的液化率和16.5 wt%的单酚产率；而优化的Co/Ti摩尔比为1:0.5的催化剂表现出82.5%的高液化率和23.7 wt%的高单酚产率，显著优于其他催化剂。Ti物种的引入有效减小了Co金属颗粒的尺寸，并显著改善了金属分散性，从而增加了金属活性位点的表面积，这对提高催化活性至关重要。XPS分析揭示了Ti与Co物种之间的相互作用，这种协同效应增强了对底物的吸附能力，并提高了催化剂在木质素氢解反应中的活性。相比于生物炭负载型催化剂，Co₁Ti_0.5/BC催化剂中金属颗粒与炭载体之间的界面作用较弱，导致Co和Ti物种间的相互作用不足。相比之下，Co₁Ti_0.5@BC催化剂中Co、Ti金属与碳层之间形成了强相互作用，电子转移的发生不仅提升了催化活性，也有效抑制了金属活性位点的失活。这些结果表明，Co与Ti物种的协同作用在提高木质素氢解效率和单酚选择性方面具有重要意义，为非贵金属催化剂的设计和木质素高值化利用提供了理论基础和实践指导。

图4. 不同钴基催化剂对木质素氢解及产物分布的影响。反应条件：0.5g酶促木质素，0.2 g催化剂，20 mL乙醇，2 MPa H₂，250℃，4小时。

采用Co₁Ti_0.5@BC催化剂研究了反应温度和时间对木质素氢解的影响。如图5a所示，将反应温度从210℃升高至250℃（反应时间为4小时）显著提高了木质素液化率和单酚总产率，表明较高温度促进了木质素的氢解。然而，当温度进一步升高至270℃时，尽管木质素液化率明显增加，单酚产率却保持稳定。这可能归因于高温条件下脱聚中间体的缩合反应增强，生成更多低聚物或固体残渣。此外，在270℃下，单酚的去甲氧基化反应显著增强，导致苯酚类产率增加而紫丁香酚类产率下降。反应时间对产物分布也具有显著影响。将反应时间由2小时延长至4小时，木质素液化率和单酚总产率均增加，单酚产率在4小时达到23.7 wt%。然而，进一步延长反应时间会对氢解性能产生负面影响，这主要是由于缩合反应生成了更多低聚物（图5b）。正如之前的研究所揭示，中间体（如苄基碳正离子）可通过亲电芳环取代反应攻击电子丰富的芳环，形成新的C-C键并生成低聚物。这些结果表明，反应温度和时间的优化对于提高木质素氢解效率及单酚选择性至关重要。但需注意权衡缩合副反应带来的不利影响，为高效利用木质素提供了有益指导。

图5.(a) 反应温度与(b) 反应时间对木质素氢解及单体产率的影响。实验条件：(a)0.5 g 酶促木质素，0.2 g 催化剂，20mL 乙醇，2 MPa H₂，4小时；(b)0.5 g 酶解木质素，0.2 g 催化剂，20mL 乙醇，2 MPa H₂，250℃。

催化剂的稳定性对金属催化过程至关重要，因为工业应用需要催化剂具有较长的使用寿命。本研究通过回收测试评估了Co₁Ti_0.5@BC催化剂的循环稳定性。Co₁Ti_0.5@BC催化剂在四次循环测试中单酚产率保持稳定，尽管木质素液化率略有下降。相比之下，Co₁Ti_0.5/BC负载型催化剂在循环四次后催化性能显著下降，表现为木质素液化率和单酚产率的大幅降低。Co₁Ti_0.5@BC催化剂表现出优异稳定性的原因主要归因于碳层的保护作用。碳层通过包覆金属物种，有效抑制中间体缩合产物在金属活性位点表面的沉积，同时避免金属颗粒的团聚。此外，碳层中的碳物种具有还原性，保持金属颗粒处于金属态，从而延长催化剂的使用寿命。同时，催化剂中Co与Ti物种之间的相互作用进一步增强了金属颗粒的分散性，防止了金属颗粒的流失，并有效保护了活性位点。这些特性确保了催化剂在苛刻反应条件下的高催化活性。这些因素协同作用，使得CoTi@BC催化剂在木质素高值化利用中展现出巨大的应用潜力，为其在工业领域的长期应用奠定了坚实基础。

3.基于生物炭包覆Co@BC催化剂氢解过程的催化机制研究

为研究催化机制，采用木质素衍生二聚体模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇（PPE）作为探针分子，在CoTi@BC催化剂作用下进行反应研究。如图6所示，不同Co基催化剂对PPE的转化率均高于75%，主要氢解产物为苯酚和苯乙酮。此外，PPE还发生了一些副反应，例如C_α-OH键的断裂生成中间体，这些中间体通过重排或加氢反应进一步形成副产物（如乙苯）。基于实验结果，提出了PPE的主要转化路径，涉及两步断裂过程。首先，PPE中的C_α-OH在催化剂作用下直接转化为2-苯氧基苯乙酮（β-O-4酮），从而降低C_β-O-C_Ar键的键解离能。随后，富电子Co⁰物种与β-O-4酮的极化羰基π体系相互作用，快速断裂β-O-4键，而芳环未发生加氢反应，主要生成苯酚和苯乙醇。进一步研究了Ti掺杂量对PPE转化及产物分布的影响。随着Ti掺杂量的增加，苯酚和苯乙醇的产率显著提高，而加氢产物的产率呈下降趋势。在Co₁Ti_0.5@BC催化剂作用下，苯酚和苯乙醇的产率显著高于Co@BC催化剂。这种性能提升主要归因于Co与Ti物种间的协同作用，增强了底物与活性位点的接触，从而加速了C-O键的断裂及后续烷基酚的生成。这些结果表明，适量Ti物种的掺杂能够有效提高PPE的氢解效率，并避免芳环的加氢反应，展现出在选择性氢解反应中的潜在应用价值。

图6.不同钴基催化剂对PPE氢解及产物分布的影响。反应条件：0.5g PPE，0.2 g催化剂，20mL乙醇，2 MPa H₂，250℃，4小时。

4. 结论

本研究系统探讨了不同Ti掺杂量的生物炭包覆型Co基催化剂在酶解木质素氢解中的催化性能。在250℃反应条件下，Co₁Ti_0.5@BC催化剂的氢解性能显著优于未掺杂Ti的Co@BC催化剂，木质素液化率和单酚产率分别达到82.5%和23.7wt%。该催化剂表现出优异的循环稳定性，在四次循环反应后依然保持高水平的催化活性，显著优于传统负载型Co₁Ti_0.5/BC催化剂。此外，Co₁Ti_0.5@BC催化剂在木质素衍生二聚体模型化合物（2-苯氧基-1-苯基乙醇，PPE）的β-O-4键断裂反应中表现出最高的催化活性。通过XRD、TEM、XPS和H₂-TPD等多种表征手段揭示，Co颗粒被碳层均匀包覆，Ti物种高分散于碳层中。这种结构有效促进了Co与Ti物种间的相互作用，形成富电子的Co⁰物种。富电子Co⁰物种增强了活性氢物种的供应能力，从而显著促进氢解和脱氧反应，进一步提高了寡聚物的高热值（HHV）。氢解产物的表征结果进一步验证了Co₁Ti_0.5@BC催化剂的优越性能。本研究表明，掺杂适量Ti物种的Co基催化剂在木质素高效氢解及高附加值单酚化学品制备方面具有广阔的应用潜力。